聚丙烯介紹

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聚丙烯介紹

發布日期:2016-07-06 09:49 來源: 點擊:

聚丙烯儲罐,是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。按甲基排列位置分为等规聚丙烯(isotactic polyprolene)、无规聚丙烯(atactic polypropylene)和间规聚丙烯(syndiotatic polypropylene)三种。
接枝改性
        20世紀90年代初,美國提出先進的固相接枝改性法,現已開發出相關産品,如伊士曼公司生産的氯化改性pp(mcpp)樹脂,在我國市場每噸售價高達50多萬元。改性pp(mpp)和mcpp作爲特種pp專用料,大大擴展了pp的應用範圍,具有極大的經濟效益。采用固相接枝法對等規pp進行改性得到mpp,然後對mpp進行氯化即可獲得mcpp固體粉狀樹脂。氯化改性後的樹脂附著力強,接伸模量提高,易于與其他樹脂共混;而且由于改性使pp的結晶受到破壞,極性增加,從而可溶于某些溶劑,制得不同濃度的mcpp溶液。
        mpp的用途主要有四個方面。一是提高工程塑料的耐沖擊性能。用mpp作相容劑,制得的pp與其他塑料的共混物沖擊強度提高2~3倍,可用作抗沖擊殼體材料;二是exfer塑料公司開發的dexpro合金,即爲聚酰胺和pp在相容劑存在下的合金,現已商品化;三是用作熱塑料粉末塗料,用于金屬底材表面,起到防腐和抵抗化學藥品的作用。日本nozagl-giz牌號産品就是pp與尼龍的合金材料,具有較高的耐化學藥品和耐油性能,尤其是具有極佳的耐氯化鉀性能三是提高pp填料的粘合性。mpp的引入可提高填料與pp的相容性,改善複合材料的性能,提高材料的整體熱穩定性和局部抗熱能力;四是mpp也應用于自由基活性廢料的固化。此外,mpp還可用于提高pp纖維的可染色性和塑料制品的可裝飾,制造可蒸煮的包裝材料等。
        從市場上看,每年國內pp的總需求量在350多萬噸,其中pp專用料在100萬噸以上。接枝法改性pp需求量以10萬噸/年級計,主要用于:與其他聚合物材料如尼龍、聚碳酸酯、橡膠等共混,制備新型高分子材料;加入填料如無機粉體、玻璃纖維、天然纖維等,制備高強度pp;進一步加工産品,用于粉末塗料、液體塗料等。目前我國等規pp固相接枝改性方法尚屬空白,沒有此類産品投入市場,所需空缺主要依靠進口,德國赫司特公司在我國推廣的改性pp産品售價爲15000~18000元/年。
        mcpp的用途主要有:一是用于制備塑料制品用底漆和塑料表面裝飾塗料的附著力促進劑,特別是轎車保險杠、輪毂蓋、電視機機殼等民用與工業用塑料器具的塗裝;二是大量用作塑料表面印刷油墨樹脂;三是用作防腐塗料樹脂,用于鋼屠、鋁材等材料重防腐領域。
        mcpp樹脂車用塑料件表面塗裝需求量爲500噸/年以上,金屬表面防腐塗料領域需求量超過20萬噸,在印刷油墨方面,目前市場需求量在500噸/年以上。目前廣州珠江電化廠采用固相懸浮氯化法生産未改性氯化pp,生産能力達到30000噸/年,産品十分暢銷,售價爲35000元/噸左右。美國伊士曼公司生産的mcpp固體物料,國內售價高達500000元/噸,50%的mcpp的溶液售價則達270000元/噸左右。pp改性産品作爲pp的功能化産品,可大大拓寬pp的應用領域,有著廣泛的市場和應用前景,值得大力開發。[8]
        共聚改性
        共聚改性是指采用催化劑,以丙烯單體爲主在聚合階段進行的改性。丙烯單體與其它烯烴類單體進行共聚合可以提高聚丙烯的低溫韌性,沖擊性能,透明性和加工流動性。例如在丙烯、乙烯共聚得到的聚合物中,由于乙烯和丙烯鏈段的無規則分布使得物的結晶度降低。嵌段共聚2%-3%的乙烯單體可制得乙丙共聚橡膠,可耐-30℃的低溫沖擊。當乙烯含量達到30%時則成爲無規共聚物,具有結晶度低,沖擊性能好,透明性好等特點。
        聚丙烯共聚物的生産方法按照催化劑的不同可分爲兩種,一種是茂金屬催化劑,一種是改進的Ziegler-Natta高效催化劑。茂金屬催化劑與Ziegler-Natta催化劑相比它只有一個活性中心,而Ziegler-Natta催化劑有多個活性位點。使用茂金屬催化劑能夠比較精確的控制分子量及其分布,共聚單體含量及其在聚合物分子鏈上的分布和結晶結構。Ziegler-Natta催化劑應用于PP的共聚改性其優點是生産工藝簡單、能耗低、能夠改善大分子的成核性,提高聚合物的性能。
        交聯改性
        聚丙烯的交聯改性是提高聚丙烯熱變形溫度的有效方法,也能提高聚丙烯的力學性能,交聯改性主要有輻射交聯法和化學交聯法。輻射交聯是在高能射線的作用下聚丙烯分子鏈産生自由基進而進行交聯反應。化學交聯一般是在PP中加入過氧化物作爲引發劑,同時加入助交聯劑實現交聯反應。聚丙烯的交聯改性過程中降解和交聯反應同時存在,采用輻射交聯時交聯效率比較低,而采用化學交聯時一般都是通過加入帶有不飽和鍵的助交聯體系促進交聯反應。
        共混改性
        共混改性是一種簡單而有效的改性方法,將其它塑料,橡膠或熱塑性彈性體與PP共混可制被兼具這些聚合物性質的高分子合金。聚丙烯的共混改性可以改進聚合物的耐低溫沖擊性、透明度、著色性、抗靜電性等。由于共混改性具有操作簡單、生産周期短、適合批量生産等優點,使其發展十分迅速。常用于聚丙烯共混改性的高聚物有聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)、乙丙橡膠(EPR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、順丁橡膠(ER)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等。EPDM、SBS、EVA等彈性體與PP共混後,材料中的彈性體微粒能夠吸收部分沖擊能量,並作爲應力集中劑來誘發和抑制裂紋增長,使PP由脆性斷裂轉變爲延性斷裂,使其沖擊強度大幅度提升,有效改善PP的韌性。PA、ABS等剛性聚合物與PP共混則可以在增韌的同時保證材料的強度和剛性。但是由于這類剛性聚合物都是極性聚合物,與PP的相容性較差,在改性時必須加入合適的增容體系。
        采用相容劑技術和反應性共混技術對PP進行共混改性是當前PP共混改性發展的主要特點。它能在保證共混材料具有一定的拉伸強度和彎曲強度的前提下大幅度提高PP耐沖擊性。相容劑在共混體系中可以改善兩相界面黏結狀況,有利于實現微觀多相體系的穩定,而宏觀上是均勻的結構狀態。反應型相容劑除具有一般相容劑的功效外,在共混過程中還能在兩相之間産生分子鏈接,顯著提高共混材料性能。
PP/彈性體二元共混體系雖有很好的韌性效果,但往往降低了材料的強度和剛度,耐熱性能也有所降低。在二元共混體系中加入有增容作用或協同效應的物質,形成多元共混體系,則其綜合性能可得到進一步提高。爲了提高增韌PP的硬度、熱變形溫度及尺寸穩定性,可使用經偶聯劑活化處理的填料或增強材料進行補強。例如采用彈性體/無機剛性粒子/PP三元複合增韌體系實現PP的增韌增強,提高材料的綜合性能,並且具有較低的成本。[9]
        汽車領域應用
        2003年,我国汽车产量为440多万辆,已位居世界第四,同比增长36.6%。据美国ESM WerWide报道:“2008年中国汽车产量将超过600万辆,2015将超过日本,跃居世界第二位”。这个预言已经被打破,2010年中国汽车产销量双超1800万辆,超过美国1700万辆,成为汽车工业历史上名副其实的全球第一。
汽車工業的發展離不開汽車塑料化的進程,目前我國工程塑料的自給率不足16%。據中國工程塑料協會預測,2005年我國工程塑料需求增長率爲15%,2010年約爲10%,需求量將從2000年的44萬t增長到2010年的140萬t。我國汽車制造業對工程塑料需求量增長迅速,到2010年總用量將達到94萬t(以塑料用量占汽車重量的5%~10%計)。
PP用于汽車工業具有較強的競爭力,但因其模量和耐熱性較低,沖擊強度較差,因此不能直接用作汽車配件,轎車中使用的均爲改性PP産品,其耐熱性可由80℃提高到145℃~150℃,並能承受高溫750~1000h後不老化,不龜裂。據報道,日本豐田公司推出的新一代具有高取向結晶性的聚丙烯HEHCPP産品,可以作爲汽車儀表板、保險杠,比以TPO爲原料生産的同類産品成本降低30%,改性PP用作汽車配件具有十分廣闊的開發前景。
        增強型
        增强聚丙烯(reinforced polypropylene)是聚丙烯与玻璃纤维或有机纤维、石棉、或无机填料(滑石粉、碳酸钙)的混合物。 通常采用加入玻璃纤维、粉体添加剂或弹性体的方法对PP进行改性。加入30%的玻璃纤维可以使收缩率降到0.7%。均聚物型和共聚物型的PP材料都具有优良的抗吸湿性、抗酸碱腐蚀性、抗溶解性。然而,它对芳香烃(如苯)溶剂、氯化烃(四氯化碳)溶剂等没有抵抗力。PP也不象PE那样在高温下仍具有抗氧化性。一般工业用的玻璃纤维增强聚丙烯中含10~30%的纤维。由于含有玻璃纤维而具有良好的耐热性和尺寸稳定性。增强聚丙烯主要用于制造各种机械零件,主要包括汽车风扇、空调风扇、净水器滤瓶,在电器行业可用于各类家电外观件替代ABS、HIPS,广泛用于冰箱顶盖、空调底座、足浴器等。
水处理专用聚丙烯 随着人们生活水平的提高,中国地区对水质的要求越来越高,净水器行业蓬勃发展,据统计,目前仅华东地区的净水器厂家多达100多家,[10]博禄)化工在中国地区的工厂针对开发了玻纤增强PP北欧(,矿物增强PP,以适应产业的需求。
技術
        [11]填充改性
        填充改性是在塑料中添加相對廉價的非金屬礦粉體材料或其它材料,從而降低制品的原材料成本,同時還可以改善塑料材料某些性能,比如剛性、硬度和耐熱性等。通常使用的非礦粉體材料有碳酸鈣(輕鈣、重鈣)、滑石粉、雲母粉、高嶺土、矽灰石粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂或水鎂石粉、沈澱硫酸鋇或重晶石粉等。
        填料種類改性效果
        碳酸鈣(重鈣、輕鈣)增量降低成本、提高抗沖擊性能、改善印刷性
        滑石粉(片狀)增量降低成本、提高剛性和耐熱性、提高尺寸穩定性
        雲母粉(片狀)顯著提高剛性和耐熱性,提高尺寸穩定性和耐高溫蠕變性
        煅燒高嶺土提高電絕緣性
        矽灰石(針狀)有一定增強效果、提高表面硬度
        沈澱硫酸鋇(重晶石粉)提高制品表面光澤、增大材料密度
        氫氧化鋁、氫氧化鎂(水鎂石粉)作爲阻燃劑使用,達到填充、阻燃、消煙三重效果
        炭黑制作導電塑料,達到永久抗靜電效果,提高耐光照老化性
        金屬粉末制作導電塑料,達到永久抗靜電效果
        木粉降低成本、有利資源再生利用
        石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯提高潤滑性、減小摩擦力
        空心玻璃微球 与实心聚丙烯相比,抗压缩性能和抗热蠕变性能相当,密度为670~820 kg/m ,导热系数为0.15—0.18 W/(m·K)。复合聚丙烯保温材料能够在3 000 m水深、140℃服役环境下长期进行使用。目前,以北欧化工公司(Borealis)生产的Borcoat聚丙烯保温材料为基础的多层保温结构,是一种良好的深水输送高温流体保温体系。
        填充改性中也存在填料在聚丙烯基體中的分布、分散是否均勻的問題,同時填料顆粒表面需經適當處理才能與非極性聚丙烯的分子有較好的親合性。填料的表面處理方法及處理劑的選擇是決定填充改性成敗的關鍵。
        填充改性PP生産工藝,其主機都是混煉型擠出機,可以根據不同的需要采用不同的螺杆形式。通常情況下多采用單螺杆擠出機或雙波狀螺杆擠出機或雙波狀螺杆擠出機,只有在特殊專用料的生産上采用雙螺杆機擠出機,不過對用碳酸鈣填充或滑石粉填充、選用單螺杆或雙波狀螺杆擠出設備完全可以實現。
共混
        采用機械的辦法,在已經生成的聚合物中加入其它聚合物,使其性能發生變化稱之爲共混改性。
        改性效果改性用添加物
        提高抗低溫沖擊性乙丙橡膠、EPDM、POE、EVA、SBS
        提高透明性LDPE、乙丙橡膠、POE
        提高著色性聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚酯、聚偏二氯乙烯
        提高氣密性(氣體阻隔性)聚酰胺、聚偏二氯乙烯
        改進抗靜電性聚乙烯醇
        在共混改性中必须注意不同聚合物之间的相容性,在相容性较差的两种聚合物共混时,往往需要加入分别和两种聚合物相容性都好的第三组分,称之为相容 剂。例如聚丙烯和尼龙-6的相容性极差,单*机械的力量不能把二者混匀,此时如加入少许已经接枝有顺丁烯二酸酐的聚丙烯,由于顺丁烯二酸酐与尼龙-6的酰 胺基团可发生化学反应,就可以大大改善聚丙烯和尼龙-6的相容性。
        共混改性中需注意的是只有形成不完全相容的多相體系,同時又能使兩種聚合物達到相互均勻分散時,才能達到預期的改性效果。
        增強改性PP
        纖維狀材料加入到塑料中,可以顯著提高塑料材料的強度,故稱之爲增強改性。大徑厚比的材料可以顯著提高塑料材料的彎曲模量(剛性),也可以將其稱之爲增強改性。
玻璃纖維是主要的增強材料,可以顯著提高PP塑料的拉伸強度。玻纖含量一般不超過40%,一般認爲在纖維長度大于0.2mm時有改性效果,其玻纖的直徑在十幾個微米時效果較好。玻纖含量增大時,增強PP的加工流動 性相應下降,但仍屬流動性較好的塑料。
        由于玻纖增強PP可以提高機械強度和耐熱性,且玻纖增強PP的耐水蒸汽性、耐化學腐蝕性和耐蠕變性都很好,在許多場合可以作爲工程塑料使用,如風扇葉片、暖風機格柵、葉輪泵、燈罩、電爐和加熱器外殼等等。

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